質(zhì)子陶瓷燃料電池(PCFC)可以像高溫固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)一樣直接使用氫氣和烴作為燃料產(chǎn)生電能，燃料使用效率可大于50%。但以前大多數(shù)有關(guān)直接烴燃料電池的研究都集中在基于氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池方面，當(dāng)這種燃料電池直接使用烴化合物和/或含硫燃料時(shí)通常發(fā)生碳沉積(焦化)和硫中毒，從而導(dǎo)致電池性能隨時(shí)間嚴(yán)重衰減。盡管質(zhì)子陶瓷燃料電池表現(xiàn)出良好的電性能和抗結(jié)焦性，但是以前的研究對(duì)其一直沒(méi)有系統(tǒng)的對(duì)比研究。

來(lái)自科羅拉多州礦業(yè)大學(xué)的Chuancheng Duan(一作，中文名可能是段傳成，2012年畢業(yè)于大連理工，畢業(yè)后在大連化物所1年)和Ryan O’Hayre(通訊)等人在不對(duì)電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行更改的基礎(chǔ)上，使用了11種燃料對(duì)質(zhì)子陶瓷燃料電池進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)PCFC進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

圖1 使用不同燃料的PCFC的性能

圖2 (a) PCFC和烴重整機(jī)理，水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，硫清洗和碳清洗的示意圖;(b)碳清潔機(jī)理

作者直接使用11種未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的燃料，但燃料電池都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，特別是NH3和CH3OH燃料的性能幾乎接近于純氫，即使是使用受到H2S污染的天然氣運(yùn)行1000小時(shí)以后，電池性能也未嚴(yán)重下降。PCFC可以保持比比的SOFC更高的工作電壓，特別是高燃料利用率。對(duì)于所有的燃料來(lái)說(shuō)，PCFC在運(yùn)行期間都沒(méi)有觀察到焦化跡象，溫度也未有大的波動(dòng)，在大部分情況下電池每1000小時(shí)的性能衰減率<1.5%。這是因?yàn)镻CFC高溫運(yùn)行之后會(huì)在電解質(zhì)相生成均勻的Ni納米涂層，這種涂層可以與BZY(釔摻雜鋯酸鋇BaZr0.8Y0.2O3–δ)合作抑制焦炭的產(chǎn)生，同時(shí)它們還可以通過(guò)自清潔除硫機(jī)制耐受更大量的硫中毒。

更深一步解釋是：PCFC的電解液具有高堿性，而常見(jiàn)的SOFC則酸性較高，因此表面的化學(xué)差異可以極大的影響電極的性能。BZY / BCY的水合作用可以增加表面和兩相界面處的O:C比率，有助于提高碳化阻力，陽(yáng)極中質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷顆粒的存在還可以抑制硫的吸附并有助于硫去除。密度泛函理論研究表明，在Ni(111)和Ni(211)表面上，COOH(Ni)最可能形成三種含碳羥基物種之一。以前的研究表明，WGS(water–gas shift)的速率決定步驟反應(yīng)是COOH(Ni)的形成。焦炭的去除率與COOH(Ni)的生成速率直接成正比。

圖3 在PCFC工作過(guò)程中，陽(yáng)極原位析出鎳納米粒子的過(guò)程。

圖4 在260°C和550°C之間循環(huán)使用氫燃料的PCFC循環(huán)的熱循環(huán)測(cè)量

熱穩(wěn)定性對(duì)于燃料電池的商業(yè)化至關(guān)重要。對(duì)使用氫做燃料的PCFC進(jìn)行快速熱循環(huán)，在每個(gè)熱循環(huán)和全部32個(gè)熱循環(huán)完成之后，電池的電流密度可恢復(fù)到其初始電流密度的> 99.5%，這表明PCFC電池材料具有高度穩(wěn)定的固有的熱循環(huán)能力。Ni-BZY基PCFC器件所展示的優(yōu)異的燃料適應(yīng)性和長(zhǎng)期耐久性，以及其固有的的熱循環(huán)穩(wěn)定性，突出了該技術(shù)的廣闊的前景及巨大的商業(yè)應(yīng)用潛力。

參考文獻(xiàn)：

Chuancheng Duan, Robert J. Kee, Huayang Zhu, Canan Karakaya, Yachao Chen, Sandrine Ricote, Angelique Jarry, Ethan J. Crumlin, David Hook, Robert Braun, Neal P. Sullivan & Ryan O’Hayre, Highly durable, coking and sulfur tolerant, fuel-flexible protonic ceramic fuel cells, Nature 557, 217-222 (2018)